有机聚合物普遍存在着耐热性和尺寸稳定性差的缺点,若在其中掺入无机材料或无机填充料制成复合材料,则可予以克服,但是这样对材料的加工性能和成品的性能会产生不良影响。钛酸酯偶联剂可改善这些不良影响,它在无机和有机复合体系中能通过化学作用将二者结合起来,抑或能通过化学反应,使二者的亲和性得到改善,从而在复合材料加工时,使填料的分散性提高、填料的填充量增加[1]。本文将对钛酸酯偶联剂在无机填料中的作用机理、使用方法和适用范围等方面作一简述。

1　钛酸酯偶联剂在无机填料中的使用方法钛酸酯偶联剂的使用方法可分为两种:(1)直接共混法　即聚合物、填料、钛酸酯偶联剂按一定比例共同混合使用。该方法比较简单,不需要增加任何设备和加工工艺。缺点是在加工过程中,钛酸酯偶联剂易与含羟基或羧基的助剂和树脂发生反应,影响产品性能[2],因此在生产中直接混合法应用不多。(2)填料预处理法　先将无机填料用偶联剂进行预处理,然后再和聚合物及其他组分进行混合。预处理有很多优点,它特别适用于组分比较复杂、加工温度比较高的某些塑料。另外,预处理法能够防止一些不必要的副反应发生,因此在实际生产中使用较多。填料的预处理又可分为湿性混合法和干性混合法两种。湿性混合法　将单烷氧基型钛酸酯偶联剂用惰性无水溶剂如矿物油、醇等稀释剂溶解后,再和填料搅拌均匀,然后用减压或加热法等方法脱去溶剂。这个方法偶联比较完全,但实际生产中耗费太大,经济上不合算,因此使用不多。干性混合法　单烷氧基型钛酸酯偶联剂主要采用干性混合,为了使钛酸酯偶联剂能够均匀的分布在填料表面,需加入少量的稀释剂。如异丙醇和钛酸酯偶联剂的用量比为1∶1 1的情况下,就能使钛酸酯很均匀分布在填料表面。

2　钛酸酯偶联剂的偶联机理钛酸酯偶联剂的作用机理一直是人们研究和关注的要点,弄清偶联机理对于指导钛酸酯偶联剂的开发和应用至关重要。关于偶联剂的偶联理论有很多种,如化学键理论、表面浸润理论[3]、变形层理论[4]、拘束层理论[5]和可逆水解键机理等。而钛酸酯与无机填料的偶联作用的报道大致有以下两种:(1)化学键理论　它是1977年由ＭｏｎｔｅＳＪ[6]提出来的,他认为钛酸酯偶联剂中的烷氧基和无机填料表面形成化学结合,***终在无机物和有机物界面之间形成有机活性单分子层。它们的作用如下图所示:



到目前为止,对于这种反应机理还没有直接的确凿证据,但可以通过间接的实验,来推测钛酸酯偶联剂与填料之间确实会发生某种相互作用。有报道说,有人曾用异丙基三异酞酰钛酸酯(ＴＴＳ)处理碳酸钙后,用红外分光光度计测定填料的表面,结果表明,以3%ＴＴＳ处理的碳酸钙给出ＴＴＳ本身的羧基特征吸收带;然而在用大量己烷洗涤这种填料后,却给出与0.5%ＴＴＳ处理的碳酸钙等同的羧基特征吸收带的光谱。此外,用反射红外分光光度计和电子显微镜观察复合材料抗张试片的扯断面,也都证明钛酸偶联剂与填料之间发生了某种相互作用。(2)配位理论　南京大学胡柏星等提出,钛酸酯偶联剂与无机填料之间的偶联作用是配位键引起的。他们认为,钛酸酯与填料间是以钛酸酯偶联剂中的Ｔｉ提供空间的Ｓｐ3ｄ2杂化轨道,而填料表面提供孤对电子产生配位化学作用。他们用Ｘ 射线光电子能谱和反射吸收紫外光谱,研究了钛酸酯偶联剂与碳酸钙和二氧化硅填料之间的相互作用;用分光光度法,研究了钛酸酯偶联剂处理填料的动力学过程;用测表面压测算了钛酸酯偶联剂分子的截面积;在以上实验的基础上,提出了钛酸酯偶联剂与填料相互作用机理为配位化学作用机理。尽管以往对钛酸酯偶联剂的偶联作用机理已经有过大量的研究,但还是有许多不尽人意的地方。例如上面所做的工作仅仅是研究了单烷氧基钛酸酯偶联剂与无机填料的作用机理,而螯合与配位型偶联剂与无机填料之间的偶联机理至今还不明确,因此,对钛酸酯偶联剂的偶联机理研究依然还有非常重要的意义。

3　钛酸酯偶联剂的用量钛酸酯偶联剂的用量在很大程度上依然处于经验或半经验状态。一般生产厂家认为,偶联剂的用量大致在0.25%～2.0%之间。也有人根据偶联剂与无机填料的作用机理,进行了偶联剂用量的推导,以下介绍两种以供参考:(1)太原工业大学施凯等[7]在化学键理论(单分子层机理)启发下,导出了钛酸酯偶联剂用量的关系式,它主要基于下列3个假设:①假设无机颗粒是一个直径为Ｄ的圆球体,其表面均匀分布着一层自由质子,即无机颗粒具有相同的反应能力;②将钛酸酯偶联剂分子视为1个以钛离子为中心,直径为ｄ的小圆球体(不包含3个有机长键),且均匀地覆盖于无机颗粒的表面。ｄ在数值上等于Ｔｉ-Ｏ键键长的2倍;③忽略覆盖于无机颗粒表面的钛酸酯偶联剂分子之间的作用力和有机长键的位阻效应。基于上面的3个假设,可推出偶联剂的用量关系式为:Ｗ偶联剂Ｗ填料(%)=6(ｄ+Ｄ)2Ｍ×100γＮＡｄ2Ｄ3式中:ＮＡ—阿佛加德罗常数;γ—填料的比重;Ｄ—填料粒子的平均直径;ｄ—偶联剂分子的计算直径,数值上等于Ｔｉ-Ｏ键长的2倍,即4.10×10-8ｃｍ;Ｍ—偶联剂的摩尔质量。该关系式表明,偶联剂的用量是如下诸因素的函数:Ｗ偶联剂=Ｆ(Ｗ填料,Ｄ,ｒ,ｄ,Ｍ),即偶联剂的用量应该与填料的重量、粒径、比重、偶联剂分子的计算直径和摩尔质量有关。他们利用实验得到的偶联剂在碳酸钙改性中的***佳用量值与计算值十分接近。(2)南京大学胡柏星等人根据配位理论,提出了钛酸酯偶联剂的***佳用量与表面积的关系式:Ｗ偶联剂=Ｓ·Ｍ4Ｄ2·π·Ｎ式中:Ｓ—填料比表面积;Ｍ—钛酸酯偶联剂分子量;Ｗ偶联剂-钛酸酯偶联剂用量;Ｎ—阿佛加德罗常数;Ｄ-钛酸酯偶联剂分子的截面直径。

4　钛酸酯偶联剂对填料的适用性钛酸酯偶联剂对无机填料的作用效果[8]列于表1。由表可见,钛酸酯偶联剂对碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛的改性效果***好,而对石墨没有效果。



　　通过钛酸酯偶联剂对无机填料的改性可获得如下效果[9～11]:(1)提高无机填料的填充量;(2)提高材料的冲击强度和其它一些力学性能;(3)改善复合体系的加工工艺性能、热稳定性和制品表面光泽度;(4)改进涂料的耐腐蚀性;(5)提高复合材料的耐燃性、抗老化性;(6)节省原材料和能耗。